Pola XRD adalah plot intensitas difraksi terhadap sudut difraksi 2θ, dan yang terekam adalah hamburan dari kisi kristal. Susunan atom secara periodik menghasilkan puncak; seberapa tajam puncak-puncak tersebut bergantung pada seberapa jauh susunannya tetap koheren. Bacalah ukuran dari lebar puncak dan Anda telah mengukur wilayah terurut yang terdifraksi secara koheren sepanjang satu arah kristalografi tertentu — tidak ada yang lain.
Mikroskop elektron menjawab pertanyaan yang berbeda. Gambar elektron sekunder SEM konvensional menunjukkan topografi permukaan; gambar TEM dibangun dari elektron yang ditransmisikan dan dihamburkan. Ukur diameter melintasi garis partikel di salah satu bagian tersebut dan Anda akan mendapatkan dimensi geometris dari garis tersebut. Gambar TEM tunggal juga melipat ketebalan spesimen menjadi satu proyeksi datar.
Gambar 1. Morfologi SEM nanopartikel Fe3O4 mendekati kubik pada ukuran partikel berbeda.
Di dalam garis besar itu mungkin ada satu butir, atau selusin butir yang menunjuk ke arah berbeda. Partikel diurutkan berdasarkan bentuk, butir berdasarkan orientasi dan batas butir, dan domain koheren berdasarkan rentang koherensi refleksi mana pun yang sedang dianalisis. Cacat dapat memperpendek panjang koherensi di dalam butiran hingga lebih kecil dari butiran itu sendiri.
Jembatan standar dari panjang koherensi ke lebar puncak adalah persamaan Scherrer, D = Kλ / (βukuran cos θ): λ panjang gelombang, θ setengah sudut difraksi, βukuran pelebaran ukuran puncak 2θ dalam radian, dan K adalah faktor tak berdimensi yang ditentukan oleh bentuk partikel dan bagaimana lebarnya ditentukan. Hanya istilah ukuran yang termasuk dalam persamaan ini, dan FWHM serta lebar integral masing-masing memerlukan Knya sendiri.
Karena D hanya mengacu pada wilayah koheren, sebuah partikel yang dibangun dari banyak butiran dapat melaporkan D jauh di bawah diameter terukurnya. Nanodisk paladium menjelaskan: lebarnya sekitar 200 nm, tebal kira-kira 30 nm, dengan ukuran butir rata-rata awal 10 ± 2 nm. Kedua dimensi eksternal tersebut melebihi butiran di dalamnya, dan siklus penyerapan-desorpsi hidrogen semakin membuat butiran tersebut menjadi kasar.
Gambar 2. XRD insiden penggembalaan, ukuran domain rata-rata, dan rangkaian TEM dari nanodisc paladium yang sama pada siklus penyerapan dan desorpsi hidrogen.
Agregasi menghasilkan kesenjangan yang sama dari luar. Ketika nanokristal dengan orientasi campuran berkumpul ke dalam benda yang lebih besar tanpa kisi koheren kontinu yang melewatinya, SEM mengukur benda tersebut sementara XRD mengukur domainnya. TEM resolusi tinggi dan difraksi elektron lokal memulihkan orientasi internal dan antarmuka; gambar SEM biasa tidak dapat melihat batas butir yang terkubur di dalam garis luar.
Bahkan partikel yang terisolasi pun bisa lebih besar dari kristalnya. Cangkang amorf tidak memiliki keteraturan jangka panjang dan menyebar secara menyebar; inti kristal menghasilkan puncak Bragg. Ukur seluruh partikel dan cangkangnya disertakan; memperkirakan panjang koherensi dari refleksi inti dan hanya kristal yang dijelaskan.
Gambar 3. Persiapan partikel berbasis tembaga, struktur inti kristal/cangkang amorf dan distribusi valensinya, serta spektrum serapan tepi K tembaga setelah reduksi.
Nanopartikel tembaga yang ditahan dalam 8 MPa CO2 selama 12 jam menunjukkan pemisahan yang rapi: ukuran keseluruhan masih sekitar 40 nm, tetapi bagian luar 4 nm telah berubah menjadi CuxO amorf. Cangkang tersebut adalah oksida tembaga amorf yang ada sebelum elektroreduksi, dengan kristal tembaga masih di dalamnya. Garis besarnya meliputi cangkang; pantulan tembaga berasal dari inti.
Puncak inti juga diperluas oleh regangan mikro. Jarak antarplanar sedikit berbeda dari satu titik ke titik lainnya, sehingga sudut yang memenuhi kondisi Bragg menyebar. Isikan lebar itu ke ukuran yang melebar dan β menjadi terlalu besar, yang mendorong D ke bawah. Perbaiki K, λ dan θ, melebih-lebihkan β sebesar 20%, dan D turun sekitar 17% — karena 1 / 1,2 adalah 0,83.
Perluasan instrumental menambahnya, dan ketergantungan sudutnya dapat ditentukan dengan pengoperasian standar di bawah optik yang identik. Profil instrumen dan spesimen berbelit-belit, dan tidak ada cara umum untuk mengurangi satu FWHM dari FWHM lainnya. Setelah respons instrumen dihilangkan, ketergantungan sudut pada beberapa refleksi mendukung analisis Williamson – Hall dan serupa, yang memisahkan ukuran dari regangan mikro.
Gambar 4. Analisis Williamson – Hall terhadap nanopartikel CeO2 dan TiO2.
Perlakuan Williamson – Hall yang disederhanakan mengasumsikan bahwa ukuran dan regangan mikro hampir sama di segala arah, dan model bentuk puncaknya harus sesuai dengan data.
Dalam perbandingan CeO2/TiO2, data multi-puncak untuk TiO2 tidak sesuai dengan garis lurus: dislokasi, kesalahan bertumpuk, dan ukuran yang bergantung pada arah, masing-masing mengganggu refleksi individual. Dan jika puncak yang diukur sudah mendekati lebar garis instrumen, hampir tidak ada pelebaran ukuran yang tersisa, sehingga perbedaan kecil dalam kesesuaian akan membuat D bergerak jauh.
Memperbaiki respons dan arah instrumen tetap penting. Sebuah refleksi tunggal melaporkan panjang koherensi sepanjang bidang normalnya; sebuah mikrograf melaporkan diameter yang diproyeksikan, seringkali yang terpanjang, atau diameter yang setara. Batang dan pelat berbeda dalam panjang, lebar dan ketebalan karena faktor yang besar, sehingga angka yang diambil dari arah yang berbeda bisa berbeda beberapa kali lipat.
Lembaran LDH membawa dimensi lateral dan ketebalan sekaligus. Satu studi mengambil bentuk dan tinggi lembaran dari AFM dan ukuran domain dalam bidang dari refleksi (110), kemudian membandingkan keduanya dengan laju geser yang digunakan dalam sintesis. Panjang koherensi dalam bidang melacak morfologi lateral lembaran; itu bukan ketebalan.
Gambar 5. Morfologi AFM, rasio aspek, dan ukuran domain dalam bidang lembaran LDH yang disintesis pada laju geser berbeda.
Untuk kristal berlapis yang bidang dasarnya terletak dekat tegak lurus terhadap c, pantulan (00l) sepanjang c melaporkan koherensi dalam arah penumpukan. Letakkan lembaran tipis secara mendatar dan proyeksi TEM justru menekankan garis tepi yang jauh lebih besar, sehingga kedua angka tersebut dapat berada berjauhan meskipun seluruh lembaran telah terkristal dengan baik. Panjang koherensi mendekati dimensi partikel dalam arah tertentu hanya jika kisi tetap terurut hingga garis tepi sepanjang arah tersebut.
Mengukur partikel demi partikel pada gambar TEM dan membuat rata-rata menghasilkan angka rata-rata tertimbang. XRD mencapai ukurannya melalui intensitas difraksi dan model profil, sehingga jawabannya bergerak sesuai dengan definisi luasnya, asumsi bentuk, dan asumsi distribusi. Studi CeO2/TiO2 menetapkan model distribusi ukuran domain di samping distribusi ukuran partikel TEM; keduanya bukanlah jenis histogram yang sama.
Gambar 6. Model distribusi ukuran domain CeO2 dan TiO2 serta distribusi ukuran partikel TEM.
Distribusi yang luas membagi pekerjaan antara kedua ujung: beberapa kristal besar menyuplai bagian profil yang sempit, kristal kecil menyuplai bagian lebar. Jika mikrograf lebih menyukai partikel kecil yang tersebar dengan baik dengan garis yang bersih, maka meannya akan menjadi rendah. Oleh karena itu, hasil XRD juga bisa lebih besar daripada rata-rata mikroskop, dan angka mana yang lebih besar bergantung pada sampel, pengambilan sampel, dan model profil.
Keduanya setuju hanya dalam kondisi yang menguntungkan: pengambilan sampel yang representatif, kristal tunggal yang mendekati ekuivalen, dan distribusi yang sempit. Dalam satu set partikel Fe3O4 mendekati kubik yang membentang sekitar 10–65 nm, ukuran domain XRD mendekati ukuran partikel TEM, dan TEM resolusi tinggi menunjukkan pinggiran kisi berjalan dalam arah yang sama di setiap partikel.
