Sistem EDS - spektroskopi sinar-X dispersif energi - berada pada pemindaian atau mikroskop elektron transmisi dan melakukan satu hal dengan sangat baik: sistem ini mengurutkan foton sinar-X berdasarkan energi. Sinar datang menjatuhkan elektron kulit terdalam dari atom sampel; elektron terluar jatuh ke dalam kekosongan, dan perbedaan energi meninggalkan atom sebagai sinar-X yang khas. Detektor penyimpangan silikon (SDD) mengukur setiap foton dan membuangnya berdasarkan energi, sehingga spektrum yang dihasilkan membawa energi melintasi sumbu horizontal dan menghitung sumbu vertikal.
Membaca spektrum membutuhkan dua langkah. Posisi puncak menunjukkan elemen mana yang ada. Mengubah puncak menjadi konsentrasi lebih sulit: intensitas bersih yang tersisa setelah latar belakang kontinu dihilangkan harus diukur berdasarkan standar dan dikoreksi berdasarkan tiga efek matriks — nomor atom, serapan, dan fluoresensi. Energi garis itu sendiri turun seiring dengan nomor atom dalam kulit tertentu, itulah sebabnya garis K dari unsur paling ringan berada di bagian paling bawah spektrum.
Dalam pekerjaan material, “elemen ringan” berarti boron melalui fluor — nomor atom 5 hingga 9. Hanya garis K yang tersedia, dan semuanya berada di bawah 1 keV: B Kα sekitar 183,5 eV, kemudian C, N, dan O Kα sekitar 0,28, 0,39, dan 0,53 keV.
Wilayah itu ramai. Garis L dari logam transisi dan garis M dari unsur yang lebih berat mendarat di jendela yang sama, dan latar belakang kontinu — yang dibentuk oleh tepi serapan dan oleh respons detektor itu sendiri — berada pada titik paling rumit di bawah 2 keV.
Endapan Cr₂N dalam baja tahan karat dengan nitrogen tinggi menunjukkan berapa biaya yang harus dikeluarkan dalam praktiknya. STEM-EDS tidak kesulitan menunjukkan bahwa Cr diperkaya dalam endapan. Sebaliknya, peta nitrogen memiliki rasio signal-to-noise sekitar 1,03, dan zona-zona yang kekurangan nitrogen di sisi endapan tidak dapat diambil dari data mentah.
Gambar 1. Gambar HAADF-STEM dari endapan Cr₂N dalam baja tahan karat bernitrogen tinggi berumur 900 °C selama 10³ s, bersama dengan peta unsur EDS untuk Cr, Fe, Mn, N dan Mo. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Sebagian penjelasannya adalah bahwa atom ringan bersifat pelit dengan karakteristik sinar-X, dan semakin ringan atom tersebut, semakin menyengat pula atom tersebut. Hidrogen dan helium tidak menghasilkan apa pun yang dapat digunakan sama sekali.
Lithium adalah kasus ekstrim. Dengan hanya elektron 1s dan 2s, transisi 2s → 1s melanggar aturan pemilihan dipol; setelah litium berikatan secara ionik atau kovalen, elektron terluarnya ditarik, dan kekosongan kulit K tidak ada lagi yang tersisa di dalamnya. Hanya logam litium, atau keadaan ikatan dengan beberapa karakter p, yang menghasilkan garis Li Kα samar pada sekitar 52 eV.
Detektor yang dibuat untuk sinar-X berenergi rendah masih dapat menemukannya. Sistem tanpa jendela yang berjalan pada 3,5 keV memilih puncak Li pada logam dan beberapa senyawa litium — asalkan analis juga mengesampingkan jalur yang berbagi wilayah, seperti Al Lα pada 72 eV dan Si Lα pada 92 eV.
Semuanya dimulai dengan cara relaksasi lowongan. Dengan adanya lubang pada kulit bagian dalam, atom mempunyai dua pilihan: memancarkan sinar X yang khas, atau menyerahkan energinya ke elektron terluar lainnya dan mengeluarkannya sebagai elektron Auger. Kemungkinan mengambil rute sinar-X adalah hasil fluoresensi ωK, dan hasil tersebut berkurang seiring dengan turunnya nomor atom — itulah sebabnya saluran Auger mendominasi unsur-unsur ringan.
Kompilasi data K-shell Krause menghasilkan ωK sekitar 0,0028 untuk C, 0,0083 untuk O, 0,050 untuk Si, dan 0,340 untuk Fe. Buat 1000 kekosongan K-shell dalam karbon dan sekitar 3 foton sinar-X keluar; lakukan hal yang sama pada setrika dan kira-kira 340 lakukan.
Hasil yang rendah berarti sedikit penghitungan untuk arus pancaran dan waktu perolehan tertentu, dan sedikit penghitungan berarti sebaran statistik yang besar. Lebih banyak arus atau waktu tinggal yang lebih lama akan berdampak besar, namun hal ini juga berdampak pada hal tersebut: lapisan kontaminasi karbon menebal dan kerusakan balok terakumulasi.
Kemudian foton harus keluar. Sinar-X berenergi rendah diserap jauh lebih kuat dibandingkan sinar-X berenergi tinggi, sehingga semakin dalam elektron menembus, semakin panjang jalur menuju permukaan dan semakin besar koreksi penyerapannya – dan ketidakpastian yang menyertainya. Dalam kondisi konvensional pada 10 keV ke atas, NIST menemukan bahwa puncak di bawah 1,5 keV terkuantifikasi dengan bias yang lebih besar dibandingkan puncak berenergi tinggi, dan bias tersebut bertambah seiring dengan naiknya tegangan.
Jendela masuk adalah rintangan terakhir. Sistem berjendela konvensional bekerja terutama di atas C Kα; di bawahnya, foton langsung diblokir atau tiba dengan rasio signal-to-noise yang buruk, dan detektor berjendela umumnya memerlukan arus nanoampere dan lebih dari 5 keV untuk mengumpulkan jumlah yang cukup.
Operasi tanpa jendela mengubah angka-angka tersebut. SDD sudah lebih sensitif di bawah 1 keV dibandingkan detektor Si(Li) yang lama, dan menghilangkan jendela akan menghilangkan penyerapan film dan mempertajam amplifikasi energi rendah, sehingga sinar-X di bawah C Kα dapat dikumpulkan pada beberapa ratus pikoampere dan di bawah 5 keV.
Resolusi adalah masalah pertama. SDD tanpa jendela mencapai sekitar 47,5 eV di C Kα dan 58,8 eV di F Kα, sedangkan jarak antara garis K elemen ringan dan garis L di dekatnya seringkali hanya puluhan eV, paling banyak sedikit di atas seratus. Ti L berada di dekat 0,45 keV dan garis Cr L di dekat 0,50 dan 0,57 keV, tepat di antara N Kα pada 0,39 keV dan O Kα pada 0,53 keV.
Pemasangan dapat menguraikan beberapa hal ini. NIST mengukur Cr₂N pada 10 keV terhadap referensi Cr dan Si₃N₄ murni dengan beberapa kuadrat terkecil linier dan memperoleh fraksi atom nitrogen sebesar 0,350 dibandingkan dengan ideal 0,333 — deviasi relatif sebesar +5,1%, yang terburuk dari nitrida yang diuji, dengan TiN mencapai +2,0%.
Gambar 2. Spektrum SDD-EDS penuh Cr₂N pada 10 keV, wilayah energi rendah yang diperbesar, dan spektrum sisa setelah pemasangan beberapa kuadrat terkecil linier. DOI: 10.1007/s10853-014-8685-2
Metode ini membawa asumsi tersembunyi: bahwa suatu garis tertentu mempunyai bentuk yang sama pada referensi dan pada garis yang tidak diketahui. Elemen ringan secara rutin merusaknya. Garis Knya berasal dari elektron valensi yang mengisi kekosongan 1s, sehingga setiap perubahan ikatan akan membentuk kembali keadaan valensi dan menggerakkan posisi puncak dan profil puncak.
Spektroskopi emisi sinar-X lembut mengukur pergeseran secara langsung. Unsur boron berada pada 183,5 eV; B₄C bergerak ke sekitar 184 eV dan kehilangan intensitas di sisi energi rendah; FeB dan Fe₂B tumbuh mendekati 187 eV; B₂O₃ bergeser ke 180,5 eV dengan dua satelit di sampingnya.
Gambar 3. Spektrum B-Kα dari B₂O₃, B, B₄C, Fe₂B dan FeB diukur dengan spektroskopi emisi sinar-X lembut. DOI: 10.1038/srep25700
Beberapa eV tidak bertentangan dengan resolusi EDS, jadi spektrum EDS menunjukkan satu kesatuan yang luas — tetapi perbedaan bentuknya masih ada.
Dan itu berakhir di sisa. Ketika referensi dan yang tidak diketahui berbeda dalam keadaan kimianya, ketidaksesuaian tersebut akan bertahan dan mendistorsi intensitas bersih yang diekstraksi; NIST, yang memeriksa residu pada 5 keV, mencantumkan pergeseran energi yang disebabkan oleh ikatan di antara faktor-faktor yang berkontribusi.
Bentuk puncak bukanlah satu-satunya intrusi. Beberapa sinyal tidak datang sama sekali. Sinar tersebut memecahkan hidrokarbon yang terserap di permukaan dan tertinggal dalam ruang hampa, meletakkan karbon tepat di tempat yang terlihat – semakin lama ia berada, semakin tebal lapisannya – dan paparan udara menambah oksida atau sulfida di atasnya. Turunkan tegangan dan volume eksitasi menyusut ke arah permukaan, sehingga bagian sinyal di permukaan bertambah.
NIST melihat hal ini dengan tepat di AlN. Diukur pada 15, 10 dan 5 keV dan dinormalisasi pada N Kα, sinyal C dan O terus naik seiring turunnya tegangan, dan sebagai hasilnya, sampel dikeluarkan dari statistik akurasi.
Gambar 4. Spektrum EDS AlN pada 15, 10 dan 5 keV, masing-masing dinormalisasi ke intensitas puncak NK. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Insulator biasanya dilapisi dengan karbon berukuran 8–10 nm untuk menghentikan pengisian daya, dan film tersebut memancarkan C dan menyerap foton berenergi rendah. Di atas 10 keV, pengaruh terhadap akurasi dapat diabaikan; di bawah 5 keV, ketidaksesuaian ketebalan lapisan antara sampel dan standar menjadi kesalahan nyata. Total mentah NIST yang diperoleh pada penyebaran 5 keV dari 0,8 hingga 1,2, yang penulis anggap terutama karena perbedaan lapisan.
Lithium secara berbeda mewarisi setiap kesalahan ini. Sebuah studi katoda menetapkan fraksi massa apa pun yang hilang dari total yang tidak dinormalisasi ke litium: sampel yang tidak dilapisi menghasilkan 6,0–6,4% berat, mendekati 6,4% berat yang diharapkan untuk keadaan litium penuh setelah siklus pembentukan pertama, sedangkan sampel berlapis emas dan karbon menghasilkan 10,6 dan 10,4% berat.
Pelapisan, lapisan permukaan dan penyerapan diri semua skala dengan tegangan. Jangkauan elektron kira-kira sebesar E₀1,66, jadi penurunan hingga 5 keV menghasilkan sinar-X lebih dekat ke permukaan dan memperpendek jalur keluar; energi foton masih rendah, tetapi koreksi penyerapan telah menyusut secara signifikan.
Imbalannya dapat diukur. Pada 5 keV, NIST mengkuantifikasi 263 pengukuran standar pada 39 elemen dalam 113 material: lebih dari 98% hasilnya berada dalam deviasi relatif ±5% dan 82% dalam ±2%, dan hasil dari puncak 0–1,5 keV terdistribusi sama seperti hasil dari puncak 1,5–5 keV.
Gambar 5. Distribusi deviasi relatif konsentrasi atom dari kuantifikasi berbasis standar pada 5 keV: semua hasil, puncak 0–1,5 keV dan puncak 1,5–5 keV. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Ada batasan sejauh mana hal ini dapat didorong. 5 keV adalah tegangan terendah dimana setiap elemen kecuali H dan He masih mempunyai saluran yang dapat digunakan; lebih jauh ke bawah, unsur-unsur seperti Ti dan Ba harus dibaca dari garis L atau M berenergi rendah, yang berbagi wilayah dengan garis K unsur ringan.
Tegangan rendah juga berarti sensitivitas permukaan, dan itu adalah properti bermata dua. Statistik 5 keV mengecualikan sampel dengan lapisan permukaan yang sangat tebal, karena alasan yang baik: ketika lapisan oksida atau sulfida menempati sebagian kecil dari rentang elektron, volume eksitasi menampung dua bahan sekaligus dan asumsi komposisi seragam di balik kuantifikasi rasio k tidak lagi berlaku.
Tes prakteknya adalah rangkaian tegangan. Melangkah dari 10 keV ke atas hingga 5 keV dan saksikan puncak C dan O terhadap spektrum lainnya; lapisan permukaan yang ketebalannya sebanding dengan rentang elektron akan terlihat.
Tegangan adalah satu variabel; standarnya adalah yang lain, karena standar tersebut menetapkan skala di mana intensitas bersih menjadi konsentrasi. Kuantifikasi bebas standar menggantikan penghitungan atau intensitas basis data untuk pengukuran, dan penghitungan tersebut bersandar pada parameter atom - hasil fluoresensi, koefisien penyerapan massa - yang hanya diketahui dengan akurasi sederhana. Satu paket bebas standar komersial tahun 2013, yang dinilai oleh NIST, memerlukan rentang waktu sekitar ±30% untuk mendapatkan 95% hasil.
Standar terukur memberikan hasil yang jauh lebih baik. Dengan unsur murni atau senyawa stoikiometri, dan rasio k yang diambil pada 10 keV, waktu mati sekitar 10% dan kira-kira 10⁷ hitungan per spektrum, C, N, O, dan F keluar sekitar ±5% — cukup untuk membedakan Cr₃C₂ dari Cr₇C₃ dari Cr₂₃C₆, atauSiO₂dari SiO, atauCuOdariCu₂O. Dalam sistem yang teroksidasi secara menyeluruh seperti keramik, gelas, dan mineral, oksigen sering kali dihitung berdasarkan valensi kation.
Perhitungan tersebut memerlukan valensi yang diketahui, dan tidak memberikan informasi spasial. Jika distribusi elemen cahaya harus dipetakan pada skala nanometer, sinyal yang tidak pernah melibatkan emisi sinar-X adalah pilihan yang lebih baik. EELS mencatat energi yang hilang oleh elektron yang ditransmisikan saat elektron tersebut merangsang kulit bagian dalam; hasil fluoresensi tidak masuk, dan batas deteksi mencapai 0,005–0,1 pada%.
Diterapkan pada endapan Cr₂N yang sama, EELS mengembalikan zona yang habis Cr dan N, dengan lebar yang sama sekitar 70–100 nm, sesuai dengan peta STEM-EDS yang ditolak.
Gambar 6. Peta unsur Cr dan N EELS dari profil endapan dan intensitas Cr₂N di seluruh endapan. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Kerugiannya nyata: foil harus tipis, latar belakang hamburan ganda harus dihilangkan – dengan beberapa risiko mendistorsi spektrum – dan pengukurannya lebih lambat dan lebih mahal daripada EDS.
EELS juga tidak memberikan keadaan kimiawi. Spesiasi boron menuntut resolusi energi yang tidak dapat dicapai oleh EDS maupun WDS, yang mana spektrometer emisi sinar-X lembut pada mikroprobe elektron berperan: kisi yang dikoreksi aberasi dengan deteksi CCD paralel mencatat spektrum tersebut, dan profil B Kα memisahkan partikel sisa B₄C dari daerah besi borida di batang kendali setelah pengujian oksidasi.
SAT NANOmengkhususkan diri dalam pengembangan, produksi, dan penerapan bahan nano. Portofolionya mencakup bahan nano karbon (graphene, karbon nanotube, nanoselulosa), bubuk logam, bubuk paduan, bubuk karbida, bubuk oksida, dan bahan dua dimensi baru seperti MXenes, yang melayani modifikasi plastik, pelapis, energi, elektronik, penelitian biomedis, dan aplikasi energi baru. Jika Anda memiliki pertanyaan, jangan ragu untuk menghubungi kami di sales03@satnano.com
