Sintesis menghasilkan butiran kristal tunggal atau bola amorf, yang masing-masing merupakan partikel primer. Biarkan beberapa dari mereka bersentuhan dan terikat, dan mereka membentuk unit yang lebih besar — sebuah aglomerat.
Aglomerasi berbeda dalam seberapa kuat mereka bersatu. Dalam aglomerat lunak, partikel primer terikat terutama oleh gaya fisik yang lemah seperti gaya tarik van der Waals, dan ultrasonografi atau sumber energi eksternal lain dapat memisahkannya kembali. Dalam aglomerat keras, titik-titik kontak telah dilas hingga rapat melalui ikatan kimia atau sintering, dan tidak ada langkah dispersi biasa yang dapat memisahkannya.
Ukuran mendorong keseluruhan proses. Semakin halus partikelnya, semakin besar jumlah atom yang berada di permukaan, dan semakin besar pula luas permukaan spesifik dan energi bebas permukaan sistem. Setiap kali dua partikel bersentuhan, sebagian permukaannya digantikan oleh antarmuka kontak dan energi bebasnya turun. Oleh karena itu, aglomerasi merupakan hasil yang sangat menguntungkan.
Bubuk nano γ-Al₂O₃ komersial berperilaku persis seperti ini. Bubuk yang dijual sebagai bahan 5 nm dan 10 nm keduanya menunjukkan partikel primer sekitar 10 nm di bawah TEM, dan bahkan setelah 30 menit sonikasi probe dalam 1 mM NaCl, diameter hidrodinamik dalam asam tetap pada 202–266 nm.
Gambar 1. Gambar TEM medan terang dari tiga sampel nanopartikel γ-Al₂O₃ komersial (ukuran nominal 5 nm, 10 nm, dan 20–30 nm). DOI: 10.3390/nano6050090
Kesenjangan antara kedua angka tersebut berasal dari apa yang sebenarnya diukur oleh masing-masing teknik. TEM melaporkan ukuran yang diproyeksikan dari satu partikel primer. Hamburan cahaya dinamis mengikuti fluktuasi intensitas cahaya yang tersebar terhadap waktu dan mengubahnya, melalui hubungan Stokes-Einstein, menjadi diameter hidrodinamik — ukuran benda yang benar-benar bergerak melalui cairan.
Karena diameter hidrodinamik γ-Al₂O₃ lebih dari dua puluh kali ukuran partikel primer, setiap unit yang bergerak pasti mengandung banyak partikel primer. Namun, tidak semua penggumpalan yang terlihat pada mikrograf sudah ada sebelumnya: beberapa kontak tercipta pada kisi-kisi saat tetesan mengering.
Kontak baru tersebut berasal dari penguapan pelarut. Saat cairan mundur, jembatan terbentuk di antara partikel-partikel dan menyusut, dan gaya kapiler yang dihasilkan cukup kuat untuk mengesampingkan tolakan elektrostatik yang memisahkan mereka. Dalam cairan itu sendiri keseimbangannya berbeda, ditentukan oleh gaya tarik van der Waals yang bersaing dengan gaya tolak menolak lapisan ganda listrik dan hambatan sterik dari lapisan yang teradsorpsi. Panaskan bubuk hingga suhu kalsinasi atau suhu reaksi dan gambarannya akan berubah sekali lagi: leher sintering tumbuh pada titik kontak, atom berdifusi melintasi antarmuka, dan partikel di sekitarnya bergabung menjadi satu partikel yang lebih besar.
Satukan dua nanopartikel dalam cairan dan gaya tarik van der Waals meningkat tajam seiring dengan menyempitnya celah tersebut. Teori DLVO klasik menambahkan gaya tarik-menarik ke listrik dengan gaya tolak-menolak lapisan ganda antar partikel; jika gaya tolak menolaknya cukup kuat, jumlah keduanya akan membentuk penghalang energi yang tidak akan pernah bisa dilewati oleh sebagian besar pertemuan. Dua mekanisme yang sangat berbeda dapat menghasilkan tolakan tersebut – muatan permukaan, yang bekerja secara elektrostatis, dan polimer teradsorpsi, yang bekerja secara sterik – dan keduanya bereaksi terhadap penambahan garam dengan cara yang berbeda.
Partikel oksida dalam air membawa gugus hidroksil di permukaannya. Protonasi pada pH rendah dan partikelnya berubah menjadi positif; melepaskan proton pada pH tinggi dan berubah menjadi negatif. PH di mana potensial zeta melewati nol disebut titik isoelektrik.
Untuk titanium dioksida P25 titik tersebut terletak pada pH sekitar 6,2, dan tidak berubah ketika konsentrasi NaCl diubah, karena Na⁺ dan Cl⁻ tidak teradsorpsi secara spesifik pada permukaan. Mendekati pH 6,2 muatan permukaan bersih semakin kecil dan flok besar muncul dalam dispersi.
Gambar 2. Potensi zeta dan diameter hidrodinamik rata-rata dispersi nanopartikel titanium dioksida sebagai fungsi pH dalam larutan NaCl dengan kekuatan ionik berbeda. DOI: 10.1007/s11671-010-9772-1
Garam bertindak dengan mengompresi lapisan ganda di sekitar setiap partikel. Jauh dari titik isoelektrik, kekuatan ionik yang lebih besar berarti potensi zeta absolut yang lebih rendah dan kecenderungan agregat yang lebih kuat. Pada 0,001 M, dispersi P25 berukuran sekitar 200 nm pada pH 3–4 dan di atas pH 8,5; naikkan kekuatan ionik menjadi 0,01 M atau 0,1 M dan angka pH 3–4 naik menjadi sekitar 1 μm.
Seberapa sensitif suatu sistem terhadap garam bergantung pada bahannya. γ-Al₂O₃ di bawah titik muatan nol, sekitar pH 7,5–8, mentolerir NaCl hingga 100 mM tanpa perubahan tetapi terlihat beragregasi pada 1000 mM.
Oleh karena itu, dispersi yang distabilkan secara elektrostatis dapat dilindungi dengan dua cara: menggeser pH menjauh dari titik isoelektrik, dan mencuci garam sisa sintesis dengan air deionisasi. Tidak ada yang membantu jika medianya sendiri asin. Pada pH 7,4 dalam 150 mM NaCl - salinitas fisiologis - agregat nanopartikel emas yang distabilkan sitrat, karena sebagian muatan permukaannya dinetralkan.
Polimer menawarkan garis pertahanan kedua yang tidak bergantung pada elektrostatika. Rantai yang terikat erat pada permukaan partikel dan menjuntai ke dalam pelarut memaksa dua partikel yang mendekat saling menekan lapisan yang teradsorpsi, dan hal ini memerlukan energi. Hasilnya adalah tolakan sterik, dan masih berfungsi setelah muatan permukaan disaring.
Eksperimen ini sungguh menakjubkan. Dispersi nanopartikel emas 15 nm dibawa ke pH 7,4 dengan 150 mM NaCl. Sampel tanpa PEG, dan sampel dengan PEG linier yang membawa gugus ujung hidroksil atau metoksi, berubah dari merah menjadi abu-abu biru dalam beberapa saat dan mengendap; sampel dengan PEG linier diakhiri tiol atau dengan PEG siklik masih berwarna merah setelah 1000 menit. Penjelasan penulis adalah bahwa lapisan PEG yang teradsorpsi membuat partikel-partikel tetap terpisah bahkan setelah garam menyaring muatannya.
Gambar 3. Foto dan spektrum serapan UV-vis dispersi nanopartikel emas yang mengandung polietilen glikol berbeda, sebelum menambahkan buffer fosfat pekat, segera setelah menambahkannya, dan setelah 1000 menit. DOI: 10.1038/s41467-020-19947-8
Seberapa tebal lapisan itu? Hamburan cahaya dinamis memberikan perkiraan. Partikel emas murni berukuran 19 nm; menambahkan PEG linier dengan ujung hidroksil atau metoksi hanya memindahkan angka tersebut menjadi 20 nm. Thiol PEG, yang berikatan secara kimia dengan emas, menjadikannya 28 nm, dan PEG siklik, yang hanya terikat melalui fisisorpsi, menjadi 26 nm — bukti bahwa keduanya membangun cangkang yang jauh lebih tebal di sekitar setiap partikel.
Molekul kecil gagal dengan prinsip yang sama. 18-mahkota-6 hanya berukuran sekitar 0,7 nm, dan penambahannya akan mengendapkan setiap partikel.
Begitu juga dengan jumlah polimernya. Dengan partikel emas 5 nm dan PEG siklik dengan berat molekul sekitar 5000, konsentrasi 0,025% berat hanya menyisakan 22% dari serapan relatif setelah 1000 menit pada salinitas fisiologis; 0,25% berat menyisakan 78%, dan 2,5% berat membuat nilai pada dasarnya tidak berubah. Cakupan yang terlalu sedikit juga dapat menjembatani partikel, bukan memisahkannya.
Perangkap yang sama muncul saat pengeringan. Dalam percobaan pengeringan tetes dengan partikel emas, penggunaan albumin serum sapi dengan dosis sekitar seperdua puluh dari dosis optimal memungkinkan molekul protein individu untuk menyerap beberapa partikel sekaligus, merajutnya menjadi kelompok besar.
Penghilangan pelarut adalah saat gumpalan lunak dapat berubah menjadi gumpalan keras. Saat bubuk mengering, cairan mundur ke dalam celah dan membentuk jembatan yang permukaan melengkungnya menarik partikel-partikel tersebut menjadi satu.
Kekuatan yang terlibat tidaklah kecil. Untuk dua partikel silika berukuran 20 nm, energi jembatan cair selama penguapan diperkirakan sekitar 10³ kBT — jauh di atas penghalang elektrostatis pada umumnya, dan cukup untuk menarik partikel ke kisaran di mana gaya tarik van der Waals mengambil alih. Saat air terakhir meninggalkan permukaan, gaya tarik-menarik semakin menguat.
Persamaan Young–Laplace, ΔP = 2γcosθ/r, menetapkan skala soal: γ adalah tegangan permukaan pelarut, θ sudut kontak dan r jari-jari pori. Pori-pori kecil berarti tekanan kapiler yang besar, dan kesenjangan antara nanopartikel diukur dalam nanometer.
Dua tuas mengikuti persamaan tersebut. Salah satunya adalah γ: menukar air antar partikel dengan etanol atau pelarut tegangan permukaan rendah lainnya sebelum pengeringan akan menurunkan tekanan kapiler. Yang lainnya adalah θ: gel basah silika, yang permukaannya mengandung gugus silanol, sering kali diolah dengan reagen sililasi seperti trimetilklorosilan sebelum pengeringan pada tekanan sekitar. Reagen menukar hidrogen dari Si–OH dengan gugus alkil seperti metil, membuat permukaan menjadi hidrofobik, menaikkan sudut kontak dan mengurangi tekanan lagi.
Tekanan kapiler hanyalah sebagian dari cerita. Ketika jembatan menyusut, partikel-partikel kecil bermigrasi menuju titik kontak dan disimpan di sana; dalam sistem silika polidispersi dengan panjang 20 nm hingga 90 μm, mereka membentuk jembatan padat antara partikel besar setelah bubuk mengering. Dalam endapan bidisperse dan polidispersi, energi pelepasan partikel berukuran 20 μm kira-kira 15 dan 20 kali lipat energi dalam sistem monodispersi, dan gugus-gugus tersebut menolak pembasahan kembali dan gerusan oleh aliran air.
Baik gaya kapiler maupun jembatan padat berasal dari permukaan cairan yang mundur, jadi cara untuk menghindarinya adalah dengan menyingkirkan permukaan tersebut. Pengeringan superkritis melakukan hal tersebut: suhu dan tekanan diambil di atas titik kritis pelarut, cairan menjadi fluida superkritis, dan dengan hilangnya antarmuka cair-gas, tegangan permukaan — dan gaya kapiler yang menyertainya — menghilang. Dalam pengeringan superkritis suhu rendah, air pertama-tama ditukar dengan pelarut organik seperti etanol dan kemudian dengan CO₂, yang suhu kritisnya mendekati suhu kamar; harganya adalah peralatan tahan tekanan dan biaya lebih tinggi.
Pengeringan beku mengambil cara lain, membekukan air dan kemudian menyublimkannya pada tekanan sekitar sepersepuluh ribu atmosfer, sehingga air dalam bentuk cair tidak pernah menguap. Namun, pembekuan menimbulkan kesulitan tersendiri: ketika es terbentuk, zat terlarut terkonsentrasi dalam volume cairan yang tidak dibekukan yang menyusut, interaksi antarpartikel semakin intensif, dan pertumbuhan kristal es menimbulkan tekanan mekanis.
Untuk nanopartikel emas 15 nm yang dibekukan dalam nitrogen cair dan dikeringkan beku, hasilnya mencerminkan eksperimen garam sebelumnya. Sampel tanpa PEG, atau dengan PEG linier yang diakhiri dengan hidroksil atau metoksi, menghasilkan padatan berwarna abu-abu biru yang tidak akan terdispersi kembali dalam air, dengan daya serap relatifnya tidak lebih dari 9%. Sampel tiol PEG dan siklik PEG tetap berwarna merah dan pulih masing-masing hingga 84% dan 91% setelah didispersikan kembali.
Gambar 4. Keadaan sampel dalam tiga tahap pengeringan beku — pembekuan, pengeringan primer, dan pengeringan sekunder — dan skema suhu rak dan tekanan ruang sebagai fungsi waktu. DOI: 10.3390/ijms241814041
Dalam praktiknya, PEG lebih jarang menjadi jawabannya dibandingkan lyoprotectant seperti trehalosa atau sukrosa, yang diperkirakan membentuk matriks kaca di sekitar partikel pada suhu rendah — memisahkannya dan mengurangi tekanan pertumbuhan kristal es. Pengeringan primer juga penting: jika suhu produk naik melebihi suhu keruntuhan, kue berpori akan hancur, sisa kelembapan meningkat dan dispersi ulang menjadi lebih sulit.
Ultrasonografi adalah cara biasa untuk membuka kembali aglomerat lunak dalam bubuk kering, dan dosisnya diukur sebagai energi per satuan volume (J/mL). Sebuah studi tentang pigmen titanium dioksida mendispersikan sampel pada 562 J/mL dalam air yang mengandung 2% polifosfat; Meski begitu, aglomerat muncul kembali setelah didiamkan semalaman. Mengolahnya selama 1 menit dalam rendaman ultrasonik 80 W sebelum pengukuran menyisakan lebih banyak partikel primer dalam distribusi ukuran dibandingkan dengan mengocoknya dengan tangan saja.
Gambar 5. Distribusi ukuran partikel diukur dengan spektrometri massa plasma berpasangan induktif partikel tunggal untuk pra-dispersi pigmen titanium dioksida setelah 1 menit perlakuan rendaman ultrasonik dan setelah dispersi ulang hanya dengan gemetar tangan. DOI: 10.3762/bjnano.15.29
Mengapa 562 J/mL? Karena di atas sekitar 250 J/mL, aglomerat keras dan partikel primer mulai terpecah, namun secara perlahan, dan energi lebih lanjut dapat memecah partikel primer itu sendiri, sehingga membuat ukuran yang diukur menjadi bias ke bawah. Beberapa aglomerat keras bertahan bahkan dalam dispersi menyeluruh.
Kalsinasi mempercepat difusi atom, sehingga partikel yang bersentuhan akan bergabung melalui leher sintering dan secara bertahap berfusi menjadi partikel yang lebih besar. Partikel logam yang didukung memiliki dua jalur pertumbuhan lebih lanjut: seluruh partikel bermigrasi dan bergabung dengan tetangganya, atau atom berpindah dari partikel kecil ke partikel besar — pematangan Ostwald. Keduanya memerlukan partikel untuk bersentuhan atau bertukar materi.
Memisahkan Partikel dengan Lapisan Pengorbanan
Pertimbangkan nanopartikel YVO₄:Yb,Er upconversion yang dibuat dengan kompleksasi natrium sitrat. Diameternya di bawah 10 nm tetapi kristalnya buruk, sehingga memerlukan anil — dan mengkalsinasinya secara langsung pada suhu 750 °C selama 2 jam akan memperluas distribusi ukuran dan menggumpalkannya.
Pelapisan memecahkan masalah tersebut. Cangkang silika yang ditumbuhkan dengan tetraetil ortosilikat dipasang selama kalsinasi 750 °C, 2 jam; direndam dalam NaOH 0,5 M selama 4 jam kemudian melarutkan sebagian besarnya, meninggalkan partikel kristalin tinggi yang tersebar dengan baik berukuran 10–15 nm oleh TEM.
Gambar 6. Proses pelapisan YVO₄:Er,Yb mengkonversi nanopartikel dengan silika, mengkalsinasinya dan kemudian menghilangkan lapisan pelapis dengan alkali, bersama dengan gambar TEM partikel yang diperoleh melalui kalsinasi pada suhu 750 °C selama 2 jam dengan dan tanpa pelapis. DOI: 10.3390/nano11061535
Mekanismenya murni geometris: cangkang menempati ruang antar partikel, sehingga partikel YVO₄ yang berdekatan tidak pernah bersentuhan secara langsung. Kristalinitas di dalam setiap partikel meningkat, sedangkan titik kontak yang diperlukan untuk leher sintering tidak pernah terbentuk. Konsentrasi NaOH dan waktu perendaman menentukan berapa banyak silika yang tertinggal.
Untuk logam pendukung, pertanyaannya adalah jarak. Bandingkan d, jarak yang harus ditempuh partikel tetangga untuk bertemu, dengan r, panjang migrasi satu partikel pada suhu tersebut. Jika d < 2r, tetangga mudah bertemu dan berkembang. Geometri kemudian menentukan seberapa jauh mereka dapat melakukan perjalanan: pada permukaan datar, gerakannya bersifat dua dimensi, sedangkan di dalam pori satu dimensi gerakannya terbatas pada pori tersebut — meskipun partikel yang berbagi satu pori masih dapat bertemu.
Gambar 7. Hubungan antara jarak pertemuan d partikel tetangga dan panjang migrasi r partikel tunggal pada tiga pembawa — permukaan datar, pori satu dimensi, dan kompartemen bermulut lebar — dan skema keadaan partikel setelah kalsinasi. DOI: 10.1038/srep41773
Dukungan yang terkotak-kotak mengeksploitasi ini. Pada silika tipe kompartemen bermulut lebar yang digunakan di sini, jumlah kompartemennya melebihi tujuh banding satu partikel platinum, dan sebagian besar menampung paling banyak satu partikel, sehingga dindingnya membuat jarak tempuh sebenarnya jauh lebih panjang daripada pemisahan garis lurus sekitar 30 nm yang disarankan.
Angka-angka tersebut membuktikannya. Nanopartikel platinum berukuran sekitar 1,7 nm, dikemas dalam dendrimer dan dimuat pada sekitar 0,07% berat, dikalsinasi di udara pada suhu 550 °C selama 4 jam. Pada pembawa kompartemen, ukurannya masih 1,7 ± 0,4 nm; di mesopori SBA-15 mereka telah tumbuh menjadi 7,1 ± 1,8 nm, dan pada permukaan nanosfer silika padat menjadi 10,1 ± 3,6 nm. Di bawah pemanasan in-situ dalam ruang hampa, satu partikel dalam pori-pori SBA-15 menyusut sementara partikel tetangganya tumbuh – ciri khas pematangan Ostwald.
Gambar 8. Mikrograf elektron dan distribusi ukuran partikel partikel platina yang didukung pada silika tipe kompartemen, silika mesopori SBA-15, dan nanosfer silika sebelum dan sesudah kalsinasi di udara pada suhu 550 °C selama 4 jam. DOI: 10.1038/srep41773
Kompartmentalisasi mempunyai batas, dan tidak hanya untuk stabilitas. Pada platinum 0,84% berat, beberapa partikel mulai berbagi kompartemen dan tumbuh menjadi 2,7 ± 2,1 nm pada kalsinasi. Sebaliknya, akses meningkat: kemisorpsi CO menghasilkan dispersi platinum sebesar 67%, 22% dan 18% pada pembawa kompartemen, SBA-15 dan nanosfer silika. Pada SBA-15, platina juga menyumbat pori-pori, yang menurunkan laju oksidasi CO setelah dinormalisasi ke jumlah situs aktif.
